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  • 氰化物的再生和回收

  • 1970-01-01 08:33:37

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  • 从氰化工厂排出的废液和残料中总含有一定量的氰化物。但在大多数情况下,氰化物的含量也总是很低的。尽管如此,但从废液中回收氰化物仍可达到既经济而又有必要。其理由是: (一)含氰贫液或从固体废弃物中回收的含氰溶液返回氰化作业过程中使用,能保持工厂的溶液平衡,当溶液中含有高浓度氰化物时尤其有利。 (二)氰化贫液中除含氰外,总含有一定量的、银、铜等金属离子,且这些金属离子都与氰呈合物存在。为了保持溶渣的“洁净”,在回收氰化物的同时还可回收大量金、银、铜等有价金属,这比只回收氰化物更有利。 (三)为了保护环境免受污染,必须破坏排放废液中的氰化物。如将氰化物再生回收,比单纯破坏它会更有利。 再生或回收废液中氰化物的工业方法,主要有氰化贫液的直接返回使用以及酸化法处理等。 一、氰化贫液的直接返回使用 氰化贫液的返回使用,是回收氰化物的直接方法。在早期的文献中,都认为氰化工厂的贫液不能直接返回使用。近代氰化法的实践纠正了这一错误的观念。现今,国内外的氰化工厂都已将氰化贫液直接返回作业过程中以代替加水(或返回用于球磨机磨矿过程中),从而更容易实现氰化工厂的溶液平衡和降低氰化物的消耗。只将过剩的部分贫液经处理后排放。 我国某矿的氰化液经一次加锌丝置换后的贫液,不经二次置换就直接返回配制氰化液使用,效果良好。该矿的实践证明,氰化贫液返回使用后,溶液中的Cu2+、Zn2+、S-等离子的浓度虽有增高,但没有发生不断积累的现象;金的溶解速度开始时虽稍慢些,但浸出12h以后就达到了贫液返回前的溶解速度。 张凤阁对氰化贫液返回工艺进行了理论解析和实践求证。他指出:在氰化体系中,钠离子浓度能完全表征其他杂质组分  (主要是与钠离子配对的多种阴离子,  如CN-、  OH-、  Me(CN)nm-、CNS-等)的宏观总和,体系中任何杂质组分的浓度绝对不会多于钠离子的浓度。 在任何一个采用贫液返回工艺的连续生产氰化工厂,都要一次次向氰化槽中加入氰化钠(即加入钠离子),也要一次次地由三层浓缩机底流液相中带走钠离子。随着贫液返回次数的增加,氰化浸出槽以及循环液相中钠离子浓度都会相应增加。同时,从三层浓缩机底流液相中带走的钠离子量也随之增加。等到贫液返回次数达到某一最小的定值后,从该次三层浓缩机底流液相中带走的钠离子量正好等于下一次氰化浸出槽中添加NaCN的钠离子量。这时,对整个氰化系统来说就实现了钠离子的收支平衡。这样一来,在整个氰化系统的液相中,杂质组分就永远不会再增加了。这就为贫液返回工艺的应用奠定了理论基础。这种平衡只需贫液返回4~5次后就会出现,杂质离子和钠离子一样在系统中的积累不可能无限增多。 故采用贫液返回工艺,只需将三层浓缩机底流带出的附着水净化后排放就能实现,它需净化的水量只占贫液不返回工艺的1/3以下,可节约生产用水2∕3,是一项经济合理的提金工艺。 且从一些贫液返回氰化厂的生产实践看,无论是采用高浓度NaCN(吨矿7kg)浸出的北截金矿、中等浓度NaCN(吨矿2.5kg)浸出的罗山金矿和低浓度NaCN(吨焙砂0.8kg)浸出的迁两化工厂,都已经过连续一至几年的运转,生产正常,金的浸出率稳定。 在国外,贫液返回工艺应用也很广泛。如加拿大卡罗来恩金矿,就是将尾矿渗出的澄清含氰贫液返回代替加水。 二、氰化废液的再生和回收-硫酸酸化法 酸化法是往含氰溶液中加酸使pH小于7,CN即水解为易挥发的HCN。生成的HCN在液相中很不稳定(HCN的蒸汽压在26℃时为100kPa),而易向气相中挥发。但它的酸化吹脱回收率决定于温度、酸度、吹脱风量和时间。在国内,现行的作业条件大都采用温度35℃,硫酸用量3.5~4kg∕m3,吹脱鼓风最700~1000m3/m3。在此条件下,每批含氰贫液的处理时间t(h)决定于贫液体积V(m3)和鼓风量Q(m3∕h))。即 t=V·(700~1000)∕Q 从液相中吹脱出来的HCN是一种一元弱酸,很容易为碱液吸收而再生成NaCN或Ca(CN)2。在脱除氰离子后,溶液中残存的金、银、铜等有价金属应予回收。故酸化法的作业包括酸化、挥发、碱吸收和金属沉淀四个过程。 (一)酸化过程的化学反应。酸化作业通常是向溶液中加硫酸或通SO2(来自焙烧炉或燃烧硫磺的炉气),使氰化钠(钙)等转化为硫酸盐,并放出HCN: 2NaCN+H2SO4 2HCN↑+Na2SO4 Ca(CN)2+H2SO4 2HCN↑+CaSO4 与此同时,氰铜络盐分解生成氰化亚铜沉淀并放出HCN: Na2Cu(CN)3+H2SO4 CuCN↓+2HCN↓+Na2SO4 如果溶液中存在金和银的氰化物,则它们也发生类似的反应,即生成金、银化合物沉淀和放出HCN。氰化锌和氰化镍在酸化时可放出全部CN,或者存水解生成沉淀时放出部分CN,这取决于溶液的酸化程度。 溶液中的氰以硫代氰化物(CNS-)或铁氰络合物〔Fe(CN)64-〕存在时,轻微的酸化得不到全部回收。这时会发生许多副反应,其中包括生成CuCNS和Cu4Fe(CN)6。这些物质经转化不但能生成HCN,也能生成H2S。 生成的HCN通常于溶液充气时挥发,即它在溶液自上而下通过克劳塔内一系列木制栅板和自下而上鼓风的对流过程中被吹脱(图1)。进入气相的HCN,由稀石灰乳或碱液循环吸收: 2HCN+CaO Ca(CN)2+H2O HCN+NaOH NaCN+H2O 图1  加拿大弗林·弗朗工厂氰化液的再生回收装置 Ⅰ-脱氰塔;Ⅱ一吸收隧道; 1-加酸管;2-脱金溶液进入管;3-混合槽;4-鼓风机;5-转子; 6-碱液进入管;7-调节设备;8-水封;9-溶液唧送泵; 10-空气,11-碱液;12-密闭式氰化溶液槽 过程中所生成的H2S气体可在吸收器中与碱液作用生成Na2S,故硫化氢是氰化过程的有害气体。向溶液中加入密陀僧或硝酸可使H2S分解。 (二)酸化法的作业指标。根据加拿大弗林·弗朗(Flin Flon)工厂1970年的实践,其指标见下表: 表  加拿大弗林·弗朗工厂1970年的实践指标 废液再生设备的处理能力/t·d-1 2150 废液含氰化物浓度(折算成NaCN)/% 0.075 石灰含量(折算成CaO)∕% 0.11 再生后的尾液量/t·d-1 2150 尾液含氰化物浓度(折算成NaCN)/% 0.006 游离硫酸浓度/% 0.02 再生过程中氰酸的回收率/% 92.0 吨液硫酸消耗量∕kg 1.6 (三)经济核算。A.J.吉尔摩(Gilmore)等对弗林·弗朗工厂日处理3000t废液使用药剂的成本进行了估算。如果再生作业尾液含氰离子(折算成NaCN)0.02%就终止处理,这在经济上是合算的。若能从其他方面努力,使需要再生的溶液量由原来的3000t∕d减少到900t∕d,且再生后的尾液含氰离子(折算成NaCN)最低允许浓度改为不高于0.035%,这在经济上更为有利。 我国某矿采用酸化法处理含(mg∕L)CN687、SCN- 608、Cu395、Au0.015、Ag0.09的废液,经一年运行处理废液4.42万m3,药剂水电蒸汽工资等(不含设备折旧)共支出13万余元,回收NaCN、Au和Cu的总价值32万余元,年盈余19万元。该矿处理废水的设备及基建投资为75万元,3.9年可回收全部投资。 三、氰化废液的再生和回收-电渗析-酸化法 电渗析法因除盐效率高,被广泛用于苦咸水、含氟水的处理及海水淡化、制盐、锅炉给水净化等方面。昆明冶金研究所为了兼顾氰化贫液中CN-、Au、Zn、Pb、Cu等的回收,并减少尾液的处理量,探索了图2的含氰贫液综合处理工艺流程。 图2  电渗析-酸化法工艺流程 电渗析是运用离子在电场作用下的取向运动,通过阴、阳离子交换膜的交替排布和隔板的合理装配,使流经淡化室的贫液中离子在电场作用下通过离子交换膜进入相临的浓化室。浓、淡化室中的溶液再分别通过各自的水道排出器外,而获得两种不同浓度的溶液。 实验用的电渗析器,隔板为100mm×200mm,δ=2mm。双回路流水道上粘有塑料窗纱网,流水道宽33mm、长150mm。由8对阴、阳离子交换膜组装成一级四段。淡水循环流量由转子流量计指示。经循环交换至浓水达一定浓度后排出,进行酸化脱CN-处理。 实验用的贫液含NaCN 540mg∕L,当电耗为3kW·h/m3时,产出的淡化水中NaCN脱除率大于90%。淡化水量占处理贫液总量的75%,返回氰化作业过程中使用。浓水占贫液总量的25%。含NaCN达2090mg∕L,富集3.9倍。 浓水的酸化脱氰试验使用电加热的三口瓶,蒸汽经过串联的一级缓冲瓶和二级碱液吸收瓶,再经抽气泵排出。浓水注入三口瓶中加硫酸调pH=1.5,温度35℃左右,经抽气泵使过程中控制真空度为17kPa(580mmHg,当地大气压为600~610mmHg),经0.5~1h,蒸残液中残NaCN<50mg∕L,CN回收率大于93%。浓水中的Au、Cu、Zn等氰络阴离子释出CN-后生成硫酸盐富集于蒸残液中,加石灰使它们水解生成氢氧化物和CaSO4一起沉淀。然后采用氯化物浸出沉淀中的全部金属,再分离提纯。 四、活性炭吸附法 南非瓦尔脉矿(Vaal Reefs)公司的氰化废液含金0.1~0.5g/t,氰化物低于10g/t,采用3只活性炭柱串联进行吸附。炭柱为旋流塔式、每柱装炭4.5t。废液以80~130t∕h的流量通过炭柱,经12个月的运行,这批炭载金量达5~6kg∕t,金的回收率为97%。将此批炭煅烧后得金72kg,仅金的价值即可回收全部投资。废液经处理后水质像河水一样清,可返回使用,每月还可节省水费8000兰德。 五、离子交换树脂吸附法 在前苏联,曾广泛地进行过离子交换树脂处理含氰废液和污水的研究。试验结果表明:AB-17对CN-的吸附容量可达30mg∕g。AM-2B、AⅡ-2、AH-18的吸附容量也达15~20mg∕g之间。为寻求新型廉价和对氰化物具有良好选择性的离子交换材料,试验发现含喹啉的ABβ,γ-12П离子化团树脂不但对CN-的吸附容量可达35mg∕g,对Cu、Zn、Fe的氰络合物更高这112~160mg∕g。含甲基吡啶的ABφ-12П离子化团树脂吸附CN-最大达40mg∕g,Cu、Zn、Fe的氰络合物也达31~81mg∕g。且后两者对硫代氰酸盐的吸附容量也达56~58mg∕g。 六、硫酸锌-硫酸酸化法 此法是向含氰化物溶液中加入硫酸锌,使氰离子转化为氰化锌沉淀: 2NaCN+ZnSO4 Zn(CN)2↓+Na2SO4 2NaCu(CN)2+ZnSO4 Zn(CN)2↓+Cu2(CN)2+Na2SO4 氰化溶液中所含的铁、铜等络合物亦与硫酸锌反应生成相似的沉淀。然后加硫酸酸化,使Zn(CN)2分解放出HCN: Zn(CN)2+H2SO4 2HCN↑+ZnSO4 图3所示为日本串木野氰化工厂加硫酸锌再生氰化物的工艺流程图。该厂用间歇法每日处理废液一次的经济指标为: 废液含氰化物浓度(以KCN计)∕g·m3    1510 加硫酸锌沉淀后溶液含氰化物浓度(以KCN计)/g·m3    50 硫酸锌沉淀的氰酸回收率/%    96.7 硫酸酸化时氰酸的挥发率/%    92.3 碱液吸收的氰酸回收率/%    95.6 再生过程中氰酸的总回收率/%    88 图3  氰化物再生回收流程 七、氰化废液再生回收的其他方法 E.戈德布拉特(Goldblatt)对IRA-400苯乙烯型强碱性阴离子交换树脂从氰化废液中回收氰化物进行研究后指出,当废液通过两只串联的交换柱时,游离的氰离子和金属氰化物的络阴离子能被含硫酸盐的阴离子交换树脂所吸附。 此外,还有人建议使用硫化钠从氰化络合物中沉出贱金属的化学再生法以及电解再生法等。


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